در فرایند های مربوط به اندازه گیری شاخص های کیفی آب و فاضلاب و فرایندهای تصفیه آب ، یکی از موارد مهمی که اغلب مورد بررسی قرار می گیرد، COD یا اکسیژن مورد نیاز شیمیایی می باشد.
در شیمی محیط زیست، سنجش اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD) به طور غیر مستقیم معمولا برای اندازه گیری مقدار ترکیبات آلی در آب استفاده میشود. اکثر کاربردهای COD مربوط به تعیین میزان آلاینده های آلی موجود در آبهای سطحی (به عنوان مثال دریاچه ها و رودخانه) یا فاضلاب، می باشد. میزان COD اندازه گیری مفیدی از کیفیت آب ارائه می کند. COD بر اساس میلی گرم در لیتر (mg/L ) بیان می شود و جرم اکسیژن مصرف شده در هر لیتر محلول را نشان می دهد.
نمای کلی COD
مبنای آزمای COD این است که تقریبا تمام ترکیبات آلی را می توان به طور کامل به دی اکسید کربن با یک عامل اکسید کننده قوی در محیط اسیدی تبدیل کرد. مقدار اکسیژن مورد نیاز برای اکسید کردن یک ترکیب آلی به دی اکسید کربن، آمونیاک و آب ، برابر است با:
این فرمول، نیاز به اکسیژن ناشی از اکسیداسیون آمونیاک به نیترات را شامل نمی شود. فرایند تبدیل آمونیاک به نیترات آمونیاک ، به عنوان نیتریفیکاسیون nitrification معرفی شده است. موارد زیر، معادله صحیح برای اکسیداسیون آمونیاک به نیترات است:
دی کرومات Dichromate نمی تواند آمونیاک را به نیترات اکسیده تبدیل کند، بنابراین نیتریفیکاسیون در آزمون اکسیژن مورد نیاز شیمیایی COD استاندارد گنجانده نشده است.
سازمان بین المللی روش استاندارد برای توصیف یک اکسیژن مورد نیاز شیمیایی اندازه گیری شده در استاندارد ISO 6060 را ارائه کرده است.
استفاده از دی کرومات پتاسیم
دی کرومات پتاسیم Potassium dichromate عامل اکسید کننده قوی تحت شرایط اسیدی است. (اسیدیته معمولا با افزودن اسید سولفوریک به دست می آید) واکنش دی کرومات پتاسیم با ترکیبات آلی طی این فرمول است :
که
شایع ترین مساله، یک محلول 0.25 N از دی کرومات پتاسیم است که برای اندازه گیری نمونه با COD استفاده می شود، اگر چه میزان کمتر از 50 میلی گرم بر لیتر از غلظت دی کرومات پتاسیم ترجیح داده می شود.
در این روند از اکسید کردن مواد آلی موجود در نمونه آب، پتاسیم دی کرومات کاهش می یابد (چون در همه واکنش های اکسیداسیون و کاهش، یک معرف اکسیده از سوی دیگر کاهش می یابد) و CR3 +. تشکیل میشود. مقدار CR3 + بعد از تکمیل اکسیداسیون مشخص می شود و به عنوان یک اندازه گیری غیر مستقیم از مواد آلی نمونه آب است.
اندازه گیری اضافی
برای همه مواد آلی که به طور کامل اکسید شده اند، مقدار اضافی از دی کرومات پتاسیم (یا هر عامل اکسید کننده) باید وجود داشته باشد. هنگامی که اکسیداسیون کامل است، مقدار دی کرومات پتاسیم اضافی باید اندازه گیری شود تا اطمینان حاصل شود که مقدار CR3 + با دقت تعیین می شود. برای انجام این کار، دی کرومات پتاسیم اضافی، با سولفات آمونیوم آهن (FAS) عیار گیری می شود، تا زمانی که همه عوامل اکسید کننده اضافی به CR3 + کاهش یابد.
به طور معمول، شاخص اکسیداسیون و کاهش فروین Ferroin در طول مرحله عیارگیری اضافه شده است. هنگامی که تمام دی کرومات اضافی کاهش یافت، شاخص و نشانگر فروین Ferroin از سبز-آبی به قرمز مایل به قهوه ای تغییرمی کند. مقدار سولفات آمونیوم آهن اضافه شده معادل مقدار از دی کرومات پتاسیم اضافه است که به نمونه اضافه شده است.
توجه: شاخص فروین Ferroin Indicator به رنگ قرمز روشن است و زمانی که به یک ظرف حاوی نمونه های پتاسیم دی کرومات اضافه می شود، رنگ آن به سبز تغییر پیدا می کند. در طول عیارگیری شاخص رنگ از تغییر پیدا می کند و از رنگ سبز به رنگ آبی روشن و پس از رسیدن به نقطه پایانی به رنگ قرمز مایل به قهوه ای تغییر پیدا می کند.
شاخص تغییرات فروین هنگامی که اکسید می شود. از قرمز به آبی کمرنگ تغییر می کند.
تهیه معرف شاخص فروین
یک محلول حاوی 1.485 گرم مونوهیدرات 1،10-فنانترولین 10-phenanthroline monohydrate به یک محلول حاوی 695 میلی گرم FeSO4 • 7H2O و درون آب مقطر اضافه می شود و محلول بدست آمده رقیق شده و حجم آن به 100 میلی لیتر افزایش می یابد.
محاسبات COD
فرمول زیر برای محاسبه COD استفاده می شود:
که در آن b حجم FAS است که در نمونه مورد نظر استفاده شده است، s حجم FAS در نمونه اصلی است، و n تعداد نرمال FAS است. اگر از واحد میلی لیتر برای اندازه گیری حجم استفاده شود، نتیجه محاسبه COD به صورت میلی گرم بر لیتر بیان می شود.
COD همچنین می تواند از غلظت ترکیباب قابل اکسید در نمونه اندازه گیری شود. که براساس واکنش استوکیومتری stoichiometric آن با اکسیژن به عملکرد CO2 برآورد شده است (فرض کنیم تمام C به CO2 تبدیل می شود)
H2O (فرض کنیم تمام H به H2O تبدیل می شود)
NH3 (فرض کنیم تمام N به NH3 می رود) استفاده از فرمول زیر:
COD = (C/FW)·(RMO)·32
که
C غلظت ترکیبات قابل اکسید در نمونه،
FW وزن فرمول ترکیبات قابل اکسید در نمونه،
RMO نسبت تعداد مول اکسیژن به # مول از ترکیبات اکسید شونده در واکنش به CO2، آب و آمونیاک
برای مثال، اگر یک نمونه حاوی 500 wppm از فنل باشد:
C6H5OH + 7O2 → 6CO2 + 3H2O
COD = (500/94)·7·32 = 1191 wppm
دخالت مواد غیر آلی در اندازه گیری COD
نمونه هایی از آب ممکن است حاوی سطوح بالایی از مواد معدنی(غیر آلی) اکسید شونده باشند که ممکن است برای تعیین COD دخالت و ایجاد مزاحمت کنند. از آنجا که غلظت بالای آن در فاضلاب ، معمولا مربوط به کلرید است و اغلب باعث تداخل جدی می شود. واکنش آن با دی کرومات پتاسیم از معادله زیر پیروی میکند:
قبل از افزودن مواد دیگر ، سولفات جیوه را می توان به نمونه اضافه کرد که باعث از بین بردن تداخل کلرید میگردد.
جدول زیر لیست تعدادی از دیگر مواد معدنی که منجر به تداخل شده و تداخل ایجاد کند را آورده است. همچنین جدول لیستی از مواد شیمیایی که ممکن است برای از بین بردن تداخل، و ترکیبات تشکیل شده که مولکول غیر آلی حذف شده است استفاده می شود را آورده است.
Inorganic molecule | Eliminated by | Elimination forms |
---|---|---|
Chloride | Mercuric sulfate | Mercuric chloride complex |
Nitrite | Sulfamic acid | N2 gas |
Ferrous iron | - | - |
Sulfides | - | - |
قوانین دولتی برای COD
بسیاری از دولت ها مقررات سختی با توجه به حداکثر مقدار مجاز اکسیژن مورد نیاز شیمیایی COD در آب که می توان قبل انکه فاضلاب به محیط بازگردانده شوند ، گذاشته اند و تحمیل میکنند. برای مثال، در سوئیس، به حداکثر اکسیژن مورد نیاز به بین 200 تا 1000 میلی گرم بر لیتر رسیده است قبل از اینکه آب فاضلاب صنعتی را بتوان به محیط بازگرداند.
تاریخچه تعیین COD
برای سال های بسیاری، یک اکسید کننده قوی مانند پرمنگنات پتاسیم (KMnO4) برای اندازه گیری اکسیژن مورد نیاز شیمیایی استفاده میشد. اندازه گیری اکسیژن مصرفی از پرمنگنات، جایگزین نیاز به اکسیژن مواد آلی نامیده می شدند. اثر پرمنگنات پتاسیم در اکسید کنندگی ترکیبات آلی بسیار متنوع است و در بسیاری از موارد نیاز به اکسیژن بیوشیمیایی (BOD) اندازه گیری شده اغلب بسیار بیشتر از COD اندازه گیری شده می شود. این نشان داده بود که پرمنگنات پتاسیم قابل اعتماد نیست و جوابهای یکسانی نمیدهد و برای اکسید کردن موثر تمام ترکیبات آلی در آب مناسب نیست.درواقع پرمنگنات یک عامل اکسید کننده نسبتا ضعیف برای تعیین COD بود.
از آن زمان، دیگر عوامل اکسید کننده: مانند سولفات سریک، یدید پتاسیم، و دی کرومات پتاسیم برای تعیین COD مورد استفاده قرار داده شد. از این تعداد، دی کرومات پتاسیم (K2Cr2O7) که نشان داده شده است موثر ترین آنها است که نسبتا ارزان، به راحتی پاک میشود، و قابل اعتماد به طور کامل تقریبا تمام ترکیبات تقریبا آلی را اکسید میکند.
در این روش، حجم با یک مقدار ثابت از اکسید شده اضافی که به یک نمونه از محلول مورد تحلیل اضافه شده است. پس از یک گام رفلاکس هضم غذا، غلظت اولیه مواد آلی در نمونه از یک روش تیتراسیون یا تعیین اسپکتروفتومتری از اکسیدان که هنوز هم در نمونه های باقی مانده محاسبه می شود. همانطور که با تمام روش رنگ که برای بررسی انواع آلودگی توسط مواد خارجی استفاده می شود.